Чтобы ответить на вопрос, выпадет ли осадок в данных условиях, необходимо рассчитать величину произведения концентраций ПК и сравнить ее с табличной величиной ПР. При этом возможны 3 случая:
1. ПК< ПР. Такой раствор называется ненасыщенным . Осадок в таком растворе не образуется. Молекулы осадка сразу же распадаются на ионы, т.к. их концентрация ниже равновесной.
2. ПК = ПР. Этот раствор называется насыщенным . В нем наступает подвижное равновесие. Осадок не выпадает.
3. ПК > ПР. Осадок образуется только в пересыщенном растворе. Образование осадка будет продолжаться до наступления равенства ПК = ПР и превращения раствора из пересыщенного в насыщенный. Наступает равновесие и дальнейшее образование осадка прекращается.
Свойство насыщенного раствора сохранять постоянным произведение активностей (концентраций) ионов в соответствующих степенях называют правилом произведения растворимости.
По этому правилу невозможно существование таких растворов, в которых произведение активностей превышало бы табличное значение ПР при данной температуре. Если произведение активностей в соответствующих степенях превышает ПР, то должно произойти образование осадка и концентрация ионов в растворе должна уменьшится до таких значений, которые удовлетворяли бы правилу ПР.
В соответствии с правилом ПР, если концентрация (активность) одного из ионов, входящих в выражение ПР, увеличивается, то концентрация (активность) другого уменьшается.
Это действие одноименного иона лежит в основе методов количественного осаждения и используется в аналитической химии.
Рассчитаем, например, растворимость AgCl (ПР т = 1,78·10 -10). в воде и в 0,01М растворе KCl.
Произведение растворимости является одной из основных характеристик осадка. Пользуясь этой характеристикой, можно изменять растворимость осадка, рассчитывать оптимальные условия осаждения, предвидеть, какими реакциями осаждения лучше пользоваться для определения тех или иных ионов.
Из уравнения (3.1.) вытекают условия образования в растворе осадка:
Осадок малорастворимого электролита образуется только в том случае, когда произведение концентраций его ионов (П) в растворе превышает величину произведения растворимости этого соединения, т.е. когда раствор становится пересыщенным относительно данного малорастворимого соединения. Из ненасыщенного раствора осадок не выделяется, происходит растворение твёрдой фазы.
ПРИМЕР 3.6 Определить, образуется ли осадок PbCО 3 при смешении 400 мл 0,001 М Pb(NO) 2 и 100 мл 0,01 М К 2 СО 3 .
Решение: Найдём молярные концентрации веществ в момент смешения по формуле:
Концентрации ионов, образующих осадок, равны:
См 2 (Pb(NO) 2), т.к. при диссоциации из 1 моль соли образуется 1 моль ионов свинца.
[СО 3 2- ]= См 2 (К 2 СО 3), т.к. при диссоциации из 1 моль соли образуется 1 моль ионов СО 3 2- .
Отсюда ПР = ·[СО 3 2- ]= 0,0008·0,002=1,6·10 -5 .
Полученное значение больше ПРPbCO 3 = 7,5·10 -14 , следовательно, раствор пересыщен относительно карбоната свинца и осадок образуется.
ПРИМЕР 3.7 При каком соотношении концентраций ионов Ва 2+ и Рb 2+ их карбонаты при введении ионов СО 3 2- будут выпадать одновременно? ПРВаСО 3 =7∙10 -9 , ПРРbСО 3 =1,5∙10 -13 .
Решение: Концентрацию вводимых карбонат-ионов обозначим через ССО 3 2- , тогда:
Итак, карбонаты бария и свинца будут выпадать одновременно из раствора, если СВа 2+ >СРb 2+ в 46700 раз. Если отношение СВа 2+ / СPb 2+ >46700, то первым из раствора будет выпадать ВаСО 3 до тех пор, пока отношение СВа 2+ / СPb 2+ не будет равным 46700. И только после этого начнется одновременное выпадение осадков. Если же отношение концентрации ионов бария и свинца меньше 46700, то первым начнет осаждаться карбонат свинца. Осаждение карбоната свинца будет протекать до тех пор, пока отношение СВа 2+ / СPb 2+ не достигнет значения, при котором ВаСО 3 и РbСО 3 будут осаждаться одновременно.
Читайте также:
|
ОБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ
В АНАЛИЗЕ
План:
1. Произведение растворимости и растворимость. Условие выпадения осадка
2. Произведение растворимости при неполной диссоциации малорастворимого соединения
3. Факторы, влияющие на полноту осаждения
4. Растворение осадков
Произведение растворимости и растворимость.
Условие выпадения осадка
Гетерогенными называются химические и физико-химические процессы, которые происходят в системах, состоящих из нескольких фаз. Фазы могут быть жидкими, твердыми и газообразными.
Фаза – это отдельные части гетерогенной системы, разграниченные поверхностями раздела.
Мы будем рассмотривать фазовое равновесие жидкость – твердое вещество, как имеющее наибольшее значение для разделения элементов, качественного и количественного определения.
Рассмотрим равновесие в системе малорастворимого сильного электролита А а В в, опустив для простоты заряды ионов:
А а В втв ó aA + bВ
Это равновесие описывается термодинамической константой равновесия:
Активность твердой фазы есть величина практически постоянная, произведение двух констант даст новую константу, которую называют термодинамическим произведением растворимости (ПР) :
В растворе над осадком малорастворимого сильного электролита произведение активностей ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная при данных условиях (температура, давление, растворитель).
ПР Т = f (T, р, природы растворителя)
В немецкой литературе ПР обозначается Lp (löslichkeitsprodukt), в английской – Sp (solubility product).
Растворимость S – это способность веществ образовывать гомогенную систему с растворителем.
Растворимость измеряют в моль/л, г/100мл, г/мл и т.д.
Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит
BaSO 4 (ПР = 1,05·10 -10) с трудом при кипячении растворяется только в концентрированной серной кислоте,
CaSO 4 (ПР = 9,1·10 -6) довольно хорошо растворим в воде – гипсовая вода
Для малорастворимого сильного электролита АВ, который состоит из ионов одинаковой зарядности, растворимость S – это равновесная концентрация иона А или иона В.
Если обозначить эту концентрацию через x, то
ПР = [A]·[B] = x 2
S = x =
Для осадка электролита, состоящего из ионов разной зарядности А a B b , равновесие в насыщенном растворе
А а В b тв ó aA + bВ
Отсюда [A] = a·S и [B] = b·S
ПР (А а В b)= [A] a ·[B] b = a ·[ b·S] b = a a ·b b ·S a+b . Отсюда
Осадок малорастворимого электролита образуется тогда, когда после смешивания растворов реагентов произведение молярных концентраций веществ катионов и анионов буде большим, чем ПР осадка при данной температуре (ИП > ПР осадка):
þ [А + ] а ·[В - ] b > ПР(А а В b ) – образование осадка (пересыщенный раствор, преобладает процесс осаждения, процесс растворения термодинамически невозможен). При небольшом превышении ПР раствор стает пересыщенным, но осадок некоторое время не выпадает.
þ [А + ] а ·[В - ] b = ПР(А а В b ) – осадок не выпадает (насыщенный раствор, динамическое равновесие).
þ [А + ] а ·[В - ] b < ПР(А а В b ) – растворение осадка (ненасыщенный раствор).
Осаждение можно считать практически полным, если в растворе остаётся такое количество вещества осаждаемых ионов, которое не мешает в дальнейших операциях разделения и выявления ионов. (ПР ≠ 0, осаждение никогда не бывает полным).
Для более полного осаждения к раствору добавляют избыток реагента-осадителя, но большой избыток осадителя вызывает растворение осадка (солевой эффект).
Влияние электролитов на растворимость осадков:
Ø Растворимость малорастворимого вещества в присутствии других электролитов, имеющих с ним общие ионы, меньше растворимости в чистой воде;
Ø Растворимость малорастворимого осадка в воде увеличивается при добавлении к нему раствора сильного электролита, который не содержит общего иона с осадком (солевой эффект ).
Солевой эффект – это повышение растворимости малорастворимых электролитов, находящихся в равновесии с осадком, при добавлении к ним сильных электролитов, которые не содержат одноименных ионов с осадком.
Растворимость малорастворимого электролита в присутствии другого электролита, не содержащего с ним одноименных ионов, увеличивается, что объясняется увеличением ионной силы растворы и уменьшением коэффициента активности каждого из ионов.
Для плохо растворимого электролита: ДР(А а В b ) = [А + ] а · [В - ] b ∙ f (А +) ∙f (B -),
где f (А +) и∙f (B -) – коэффициенты активности ионов.
Так как произведение растворимости – величина постоянная, поэтому при увеличении ионной силы раствора концентрация ионов малорастворимого электролита увеличивается, что приводит к увеличению растворимости осадка.
Ø Чем меньше тенденция к переходу осадка в раствор, тем меньше произведение растворимости и растворимость соответствующего соединения;
Ø Направление реакции обмена между двумя электролитами в растворе определяется возможностью образования между ионами малорастворимого соединения, выпадающего в осадок (чем меньшая растворимость образованного малорастворимого соединения, тем сильнее смещено равновесие в сторону её образования).
Наряду с образованием осадка в качественном анализе большое значение имеет и растворение осадка, который является обратным процессу образования:
СаSO 4 (твердая соль) ↔ Са 2+ + SO 4 2- (ионы в растворе)
Сдвиг гетерогенного равновесия вправо может происходить в следующих случаях:
ü происходит связывание ионов в растворе в другой, менее растворимый осадок;
Растворение осадка не происходит, но такая операция позволяет определить в растворе анион или катион, входящий в первоначальный осадок. Соединение, которым проводится обработка, должно быть хорошо растворимо и полностью диссоциировано на ионы.
СdC 2 O 4 (ПР = 2,2·10 -8) + Рb(NO 3) 2 ↔ PbC 2 O 4 (ПР = 8,3·10 -12) + Сd 2+ + 2NO 3 - ;
ü происходит реакция комплексообразования с участием ионов металла ;
ü анион переходит в малодиссоциирующую кислоту ;
ü происходит восстановление или окисление ионов .
Растворимость осадков зависит от:
a Концентрации ионов водорода (растворимость осадков в кислотах).
Диссоциация малорастворимого соединения: ВаСО 3 « Ва 2+ + СО 3 2-
При действии на осадок ВаСО 3 кислоты (ионов Н +) равновесие между осадком и раствором смещается вправо (согласно принципу Ле Шателье) потому, что карбонат-ион связывается с ионами водорода с образованием слабой угольной кислоты:
2Н + + СО 3 2- = Н 2 СО 3 ,
Которая разлагается с выделением СО 2 ; соответственно уменьшается концентрация карбонат-ионов СО 3 2- . Как результат – увеличение растворимости осадка ВаСО 3 .
Действие кислоты на осадок зависит от:
· Значения произведения растворимости малорастворимой соли (чем больше ПР соли, тем большая растворимость осадка этой соли);
· Величины константы диссоциации образованной слабой кислоты (чем меньше К дис. слабой кислоты, тем большая растворимость осадка).
a Температуры
Если растворимость вещества в воде сопровождается поглощением теплоты, то повышение температуры вызывает увеличение растворимости осадка (принцип Ле Шателье) – осаждение необходимо проводить на холоде.
Например, растворимость РbCI 2 при комнатной температуре равна 10,9г/л, а при 100 С – 333,8г/л.
a Природы растворителя
При добавлении к воде органических растворителей растворимость неорганических солей, как правило, уменьшается: растворимость полярных веществ в полярных растворителях больше, чем в неполярных.
Применение правила произведения растворимости в аналитической химии для:
Ø решения вопросов образования и растворения осадков;
Ø вычисления растворимости малорастворимых соединений (количество молей вещества, содержащихся в 1л насыщенного раствора при данной температуре):
S(А а В b ) = , [S] ‑ [моль/л]
Ø решения вопросов последовательности образования и выпадения осадков (действие групповых реактивов).
Дробное осаждение – это метод, с помощью которого одним и тем же осадителем последовательно разделяют несколько ионов, пользуясь разными величинами произведения растворимости образованных соединений. В качественном анализе используют в тех случаях, когда осадки отличаются по внешнему виду (окрашивание).
Сущность: сначала выпадает в осадок соединение, произведение растворимости которого имеет меньшую величину.
Гидролиз солей
Гидролиз – это обменное взаимодействие веществ с водой, при которой составные части этого вещества соединяются с составными частями воды. Гидролизу могут подвергаться химические соединения разных классов: соли, жиры, углеводы, белки.
Сущность процесса гидролиза: ионы соли связывают составные части воды (Н + та ОН -) с образованием малодиссоциированного электролита. Вследствие этого равновесие в реакции диссоциации воды смещается вправо.
 |
| Химическое уравнение гидролиза | Выражение константы гидролиза | ||
| Гидролиз по аниону (анион слабой кислоты): | |||
| СН 3 СООNa ↔ Na + + СН 3 СОО - СН 3 СОО - + НОН ↔ СН 3 СООН + ОН - СН 3 СООNa + Н 2 О ↔ СН 3 СООН + NaОН | К г =  =  = = ;
рН > 7, среда щелочная.
|
||
| Гидролиз по катиону (катион слабого основания): | |||
| NH 4 Cl ↔ NH 4 + + Cl - NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H + NH 4 Cl + H 2 O ↔ NH 4 OH + HCl | К г =  = = ;
рН < 7, среда кислая.
|
||
| Гидролиз по катиону и аниону (катион слабого основания и анион слабой кислоты): | |||
| СН 3 СООNH 4 ↔ СН 3 СОО - + NH 4 + CH 3 COO - + NH 4 + + НОН ↔ СН 3 СООН + NH 4 + ОН Реакция среды растворов таких солей определяется соотношением силы образующихся слабых электролитов. Она может приближаться к нейтральной, если константы диссоциации слабого основания и слабой кислоты близки между собой. | К г =  =
К(NH 4 OH) = 1,76·10 -5 ;
К(СН 3 СООН) = 1,74·10 -5 .
рН ≈ 7.
|
||
Значение гидролиза в природе:
ü вследствие гидролиза алюмосиликатов происходит разрушение горных пород;
ü обеспечение слабощелочной реакции среды морской воды.
Значение гидролиза в быту: стирка; мытьё посуды; умывание с мылом; процессы пищеварения.
Использование гидролиза в промышленности:
þ порча производственного оборудования;
þ производство ценных продуктов с непищевого сырья (бумага, мыло, спирт, глюкоза, белковые вещества, дрожжи);
þ очищение промышленных сточных вод и питьевой воды (гидролиз карбоната натрия, фосфата натрия используют для очищения воды и уменьшения её жёсткости);
þ подготовка ткани к покраске;
þ внесение извести в почву.
Использование гидролиза в аналитической химии:
a как характерные реакции открытия катионов Fe 3+ , Sb 3+ , Br 3+ и анионов СН 3 СОО - , SіО 3 2- ,
a для разделения Cr 3+ и Al 3+ - ионов;
a для регулирования рН і рОН растворов (добавление NH 4 + , СН 3 СОО -).
В практике качественного анализа чаще всего имеют дело с гидролизом солей и солеподобных соединений.
Способы усиления гидролиза:
ü разбавление растворов;
ü повышение температуры;
ü удаление продуктов гидролиза;
ü добавление к раствору: катионов – сильных комплексообразователей и анионов – сильных доноров пар электронов.
Для усиления гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, необходимо добавить основание для связывания получающихся в процессе гидролиза ионов водорода: NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H +
При добавлении основания произойдёт нейтрализация кислоты и динамическое равновесие сдвинется вправо, т.е. гидролиз усилится. Если же к раствору подобной соли прибавить кислоты, то гидролиз затормозится.
Чтобы усилить гидролиз соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания. Необходимо связать свободные ионы ОН - , получающиеся в процессе гидролиза:
СН 3 СОО - + НОН ↔ СН 3 СООН + ОН - .
Прибавление кислоты приводит к нейтрализации основания, и динамическое равновесие сдвигается вправо, т.е. гидролиз усиливается. Если в раствор подобной соли ввести основание, то гидролиз замедлится.
Связать ионы Н + и ОН - можно в сложные анионы (НСО 3 - , НРО 4 2-) или в нейтральные молекулы слабых кислот (Н 2 СО 3 , СН 3 СООН, Н 3 ВО 3) добавлением других электролитов.
